锂电池起火时可以使用水灭火，但需谨慎操作，确保安全并注意降温。

使用水灭火的有效性

降温作用：水可以通过蒸发带走大量热量，从而降低锂电池的温度，防止内部热失控反应的继续进行。 

适用情况：在电池未充电或未连接电源的情况下，使用水灭火相对安全。如果锂电池正在充电，必须先切断电源再进行灭火。 

注意事项

大量用水：灭火时需要使用大量的水，确保水量充足，以有效降低温度。 

避免短路：在使用水时，需确保不会引发短路，特别是在电池内部可能存在电流的情况下。 

防止复燃：虽然水可以灭火，但锂电池在灭火后仍可能复燃，因此需要持续降温处理。 

其他灭火方法

专用灭火剂：对于锂电池火灾，建议使用专用的锂电灭火设备或灭火剂，如全氟己酮等，这些灭火剂能有效抑制火焰并降低温度。 

避免使用干粉灭火器：干粉灭火器虽然能初步扑灭明火，但无法有效降低锂电池的温度，可能导致复燃。 

综上所述，锂电池起火时可以使用水灭火，但需谨慎并确保安全，最好结合其他灭火方法以确保彻底扑灭火源。